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一.重铬酸钾法

（1）实验原理
① 还原：
标准液K2Cr2O7是一个氧化剂，，它在滴定过程中不断氧化Fe2+，和Fe2+等当量作用。因此，当测定试样中的全铁含量或试样中Fe3+含量时，就必须使溶液中的Fe3+全部还原成Fe2+，在根据K2Cr2O7的克当量数=Fe的克当量数。 还原Fe3+一般加入SnCl2，其反应为：Fe3++Sn2+=Fe2++Sn4+(热溶液)。为使Fe3+全部还原成Fe2+，所以SnCl2的用量必须过量1~2滴。
② 加入HgCl2，除去过剩SnCl2。
SnCl2+2HgCl2=Hg2Cl2(白色絮状沉淀)+Sn4++4Cl-
③ 滴定：
6Fe2++Cr2O72-+14H+=6Fe3++2Cr3++7H2O
副反应：加入SnCl2过量太多，且HgCl2又不足时，会引起下列反应： SnCl2+Hg2Cl2=SnCl4+Hg(灰色粒状沉淀)
反应中产生的全部Hg能进一步与标准液K2Cr2O7起反应，从而引起结果偏高。所以，在操作过程中应特别小心，加SnCl2应过量1~2滴，但不能过量太多，但由于SnCl2与Fe3+反应较慢，所以应在热溶液中进行。

（2）全铁分析方法
① 取5.00ml还原后液于400ml烧杯中，加5ml浓HCl；
② 加热，趁热加热SnCl2溶液至FeCl3-6黄色恰好退掉，再过量1~2滴； ③ 冷却，加入10ml HgCl2，放置片刻至Hg2Cl2沉淀出现，加入水200ml； ④ 再加20ml硫、磷混合酸，二苯胺磺酸钠指示剂4~5滴；
⑤ 用K2Cr2O7标准液滴定至溶液由绿色至红紫色，为终点。
记下步骤⑤所消耗的K2Cr2O7标准液体积，计算全铁含量：
M(全Fe)=TV*1000 (g/L)
式中：V—滴定消耗K2Cr2O7的量，ml;
T—K2Cr2O7标准液滴定度，mg/ml;

（3）Fe2+分析方法
① 取5.00ml试液，于400ml烧杯中，加水200ml;
② 再加20ml硫-磷混合酸，二苯胺磺酸钠指示剂4~5滴；
③ 用K2Cr2O7标准液滴定至溶液由绿色至红紫色，为终点
记下步骤③所消耗的K2Cr2O7标准液体积，计算Fe2+含量：
M(Fe2+)=TV*1000 (g/L)
式中：V—滴定消耗K2Cr2O7的量，ml;
T—K2Cr2O7标准液滴定度，mg/ml;
注：若试液中Fe2+含量低，用0.01000N K2Cr2O7标准液滴定；若含量高则用0.1000N K2Cr2O7标准液滴定。

（4）Fe3+分析方法
M(Fe3+)= M(全Fe)- M(Fe2+) (g/L)

（5）试剂
① 10%SnCl2溶液：称取10g SnCl2溶于40ml 1：1的HCl中，用水稀释至100ml；
② HCl：比重为1.19；
③ 0.5%二苯胺磺酸钠指示剂：称取0.25g二苯胺磺酸钠溶于50ml水中，加2~3滴浓H2SO4，溶液澄清后使用；
④ 硫-磷混合酸（硫酸+磷酸+蒸馏水=15+15+70）：将150ml的浓H2SO4在不断搅拌下慢慢地加入到700ml的蒸馏水中，冷却加入150ml浓H3PO4混合均匀

用重铬酸钾法测定亚铁离子时，滴定前为什么要加硫-磷混合酸？
1.用重铬酸钾滴定亚铁时，常用二苯胺磺酸钠(变色范围为0.82~0.88V)为指示剂，而滴定突跃高于变色范围(约为0.86~1.26V)，故要加入磷酸与Fe3+络合生成稳定的[Fe(HPO4)2]-，降低化学计量点前Fe3+/Fe2+电对的电势，使滴定突跃范围增大，在变色范围内突跃，减小终点误差。
2.另外，由于上述络离子为无色，消除了黄色的Fe3+的颜色干扰，便于观察终点。

二.EDTA法

（1）实验原理
络合滴定法测定铁，是以铁（Ⅲ）离子和EDTA形成很稳定的络合物（pKaFeY-=25.1）的反应基础：
Fe3++H2Y2-==FeY-+2H+
在酸性将强的溶液中，可避免许多离子的干扰。铁（Ⅲ）的EDTA络合物，在不同pH值条件下以各种不同的形式存在，其产生的颜色亦不同，淡黄色→黄色（pH为1）→褐色（pH为6）→棕色（pH为9）→棕黑色（pH为10.5）。 络合滴定法测定铁，无论直接滴定或回滴，可供采用的指示剂较多。但直接滴定可在较高的酸度下进行，干扰较少，因此应用较广泛。
以磺基水杨酸为指示剂，用EDTA滴定铁是基于在不同的pH值条件下，三价铁离子能与磺基水杨酸形成不同的络合物。在pH值为1.3~2的溶液中，磺基水杨酸与铁（Ⅲ）能形成紫红色络合物，但其络合强度远小于EDTA与三价铁的络合强度。因此在滴定达到终点时，溶液由紫红色变为铁（Ⅲ）-EDTA络合物的淡黄色。Fe(Ⅱ)也能与EDTA络合，但络合物较弱（lgKFeY2-=14.3）。
要严格控制溶液的PH值在1.3~2之间，若pH<1时，Fe(Ⅲ)和磺基水杨酸的罗和能力减低，且EDTA与Fe(Ⅲ)不定量络合。若pH值太大时，铝、铁易水解产生浑浊，影响滴定。由于反应较慢，应在50~70℃时滴定，但温度不能过高，否则铝将与EDTA络合而使结果偏高，碱金属、碱土金属、锰、银、铝、锌及少量铜、镍不干扰测定。铜、镍较高时，事重点不易观察，一般均使结果偏高，可加入邻菲罗啉掩蔽。

（2）实验步骤：
1. EDTA的标定：称取分析纯金属锌0.4g（四位有效数字）于100mL烧杯中，以少量1+1盐酸溶解，加热使溶解完全，冷却，移入100mL容量瓶中，加水稀释至刻度，摇匀。用移液管吸取20mL于150mL锥形瓶中，加水50mL，以1+1氨水调节pH至7~9，加入pH=10的缓冲溶液10mL及铬黑T指示剂5d，摇匀，以配制好的EDTA标准溶液滴定至由红色瞬间变为蓝色为终点。
2. 溶液中三价铁离子的测定：取一定体积的待测液于150mL锥形瓶中，加入一定体积的水，加入浓氨水至上清液出现铜氨络合蓝色后过量5~10mL，沸煮2min，趁热过滤，并用热的1+49氨水冲洗瓶壁5次以上，保证沉淀清洗干净。用热的1+1盐酸溶解沉淀至最初所用锥形瓶中，沉淀完全溶解后，用热水冲洗沉淀，使三价铁转移完全。用1+1氨水调节溶液pH为2，水浴加热至60度，加入10滴200g/L指示剂，用EDTA滴定至黄色。记录滴定所耗EDTA的体积。
3. 溶液中总铁的测定：取待测液于锥形瓶后，先加入10~20d过氧化氢氧化，沸煮两分钟后再按2中所述操作。
4. 溶液中二价铁的测定：用所测得总铁量减去三价铁的量即为二价铁的量。

（4） 注意事项：
1.镁含量过高时，在加入氨水前先加入5g氯化铵，以防止镁盐水解和铁一起沉淀；
2.终点时滴定速度要慢些；
3.初学者对终点颜色观察一般难以掌握，应多练习；
4.若不分离，溶液中含有较多铜、镍、钴时，可用邻菲罗啉掩蔽，2mL10g/L邻菲罗啉至少可以掩蔽5mgCu2+、1mgNi2+，可同时允许5mgCu2+、1mgNi2+和Co2+存在，1mL10g/L氨基乙酸可掩蔽0.5mgNi2+。

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