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做点微小的贡献,总结一类反应,C迁移到杂原子的反应

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最近在学校给学弟学妹讲课讲到了这个,就发上来水一下经验)(本人很渣,有错的地方求指出orz)
这类反应如下(
(这个正电荷我也不知道该不该表←_←)
Z一般是O和N或者卡宾,R是迁移基团,L是意离去基团
2楼见(


IP属地:广西1楼2017-05-29 17:16回复
    如果看到这一种结构(,就要想一下会不会是这种反应(
    例1. Baeyer—Villiger 氧化重排
    关键的一步是这步


    IP属地:广西3楼2017-05-29 17:21
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      有人可能会说,这不明摆着不一样吗?
      (这

      这不是2个不同的原子吗?
      好吧(我这样写,你就明白了,只是一般的机理不这样写而已

      这2个写法我认为没有本质的区别


      IP属地:广西4楼2017-05-29 17:28
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        接下来这种扯淡的问题我不重复
        例2:Beckmann重排
        同样的我只画出关键的一步

        我们可以清楚看到这和B-V氧化重排有非常相似的地方


        IP属地:广西5楼2017-05-29 17:34
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          例3:Hoffmann重排(非常经典


          IP属地:广西6楼2017-05-29 17:37
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            例4:Curtius重排
            和Hofmann重排几乎一模一样,只是离去基团变成了N2,而Hofmann里离去的是溴离子


            IP属地:广西8楼2017-05-29 17:43
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              例5:经典的Schmidt重排


              IP属地:广西9楼2017-05-29 17:48
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                还有个Lossen重排
                例6. Lossen重排


                IP属地:广西10楼2017-05-29 17:53
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                  上面的反应栗123都是很多新人学习过的反应,可能没怎么注意过施密特啊,柯提斯啊,罗森重排,写出来就是
                  让你熟悉熟悉因为反应机理都是一样的。
                  那假如我们考试的时候遇到的是从没见过的反应,你能不能从你学过的东西推出来呢?
                  例7. Wolff重排 (←30届CCHO考了哦~,直接拿CCHO的例子叭~
                  10-2画出下面反应过程中合理的关键反应中间体的结构简式(3个)。

                  直接写机理出来吧

                  去年这道题挂掉的人,我觉得估计就是不知道这玩意儿N2离去后得到的是卡宾。。。如果联想到比如Hofmann重排里出现的乃春那就很好解决了,做不出来要么是不理解这个反应,要不就是不清楚卡宾乃春这些东西


                  IP属地:广西12楼2017-05-29 18:25
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                    这样吧,扔几个题,先不说是什么反应(都是基础有机,只是可能老师比较少提到)
                    例8.

                    例9

                    例10


                    IP属地:广西14楼2017-05-29 18:50
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                      嗯发答案了


                      IP属地:广西来自Android客户端15楼2017-05-29 22:42
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                        一道题一道题的讲。
                        例8. 其实确实不必画出产物就可以直接写机理,毕竟不是很复杂的反应。
                        好啦现在假设我是什么都不懂的萌新,现在处于死记硬背有机反应的状态,拿到一个没见过的反应就完全做不出来←_←
                        那我们应该来怎么分析呢?
                        首先我们观察反应物和反应条件和反应产物!

                        不说别的,你先观察反应物和产物
                        可以看到多了一个C,而这个C只能是来自重氮甲烷
                        然后,我们可以看到反应物是一个活性较高的酰氯,C=O容易被亲核试剂进攻,然后氧负离子打回来离去一个氯离子。这是我们都知道的。


                        紧接着我们就会发现,重氮甲烷就是一个亲核试剂,我们可以画出他的共振式


                        我们就可以自然而然的去进攻


                        这个时候你发现我们已经把多出来的C引到了反应物上,但是你仔细想想,产物里多出来的C是连接着苯基和羰基,而我们这里得到的是连着羰基和一个N2。所以肯定得发生一步迁移。
                        注意到这个N是一个形式正电荷的N,强吸电子作用,带着一对电子以N2的形式离去,飞走啦,一个非常非常好的离去基团。


                        出现了一个非常活泼的中间体——卡宾,自然而然的就会联想到这个帖子


                        这时候你会突然发现,“这不就是一个Wolff重排”吗!
                        没错,这就是wolff重排,只不过前面多了取代的一步。
                        紧接着水再去进攻这个烯酮


                        Perfect~
                        这个反应就是这样啦。有一些题目就是喜欢拿一些经典的反应稍作改动,让你可能没办法一下子看出来,但是要学会思考分析,就可以啦~
                        最后在说一下这个反应:Arndt—Eister rearrangement (不过有趣的是我印象中这个反应和Arndt和Eister都没关系??)



                        IP属地:广西本楼含有高级字体17楼2017-05-29 23:32
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                          不怎么会用ChemDraw。。。画的好慢,打字也慢,还是试用版。。。


                          IP属地:广西18楼2017-05-29 23:34
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                            例9

                            嘛,这个反应在工业上很有用哦~
                            直接来说反应吧
                            第一步就是一个F—C烷基化反应~这个不多说了,初学者都会学的。
                            A就是一个异丙苯

                            紧接着第二步可能有些懵←_←。一般这种氧气氧化的一般就是自由基的反应。所以这里是O-O键插入了活泼的α—C和H之间,苄位自由基是相对来说稳定的。
                            B就是这个

                            紧接着B到C,这是一个酸性条件的反应。而我们观察到这里有一个O和一个羟基,所以可以质子化。这里呢如果质子化羟基使他变成一个易离去的分子,而且苯基也是一个易迁移的基团。这时候就自然而然的联想到本帖所总结的反应。如果质子化另一个O待会再说,我们先说质子化羟基的反应。


                            得到了一个形式正电荷的O,具有吸电子作用,所以这个C就变成钦点的了,所以这时候水在进攻这个C。


                            紧接着形成的这个半缩醛不稳定,O在打下来,离去一个苯酚。


                            这就得到了我们的最终产物啦。苯酚和丙酮,这就是工业制备苯酚的方法←
                            得到了2个有机常用的试剂。
                            这个反应是:异丙苯氧化重排



                            IP属地:广西本楼含有高级字体19楼2017-05-29 23:56
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                              补充楼上,说说质子化另一个O得到的是什么。
                              我们可以看到,如果质子化另一个O,就可以离去一个HOOH,剩下的是一个苄位的正离子,具有一定的稳定性。紧接着在消除一个质子就可以得到产物啦


                              IP属地:广西20楼2017-05-30 00:01
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