思南之名源于历史上的建置。《禹贡》荆州之属,春秋战国先属巴国南境,后属楚巫黔中地。
秦隶黔中郡,汉属巴郡涪陵县。汉末分涪陵县地置永宁县,治今思南。蜀汉改万宁县,为南中属地。
晋,万宁县仍殊涪陵郡,郡治汉复县。
北周武帝宣政八年(578),以万宁县地置费州,亦名涪川郡。
隋初,废费州,开皇五年(585)于费州地置涪川县(今思南)。
唐初,属思州。贞观四年(630),分思州的涪川、扶阳2县置费州。八年割思州的多田、城乐2县来属。天宝元年(742)改费州为涪川郡。乾元元年(758)复名费州,州治涪川县(今思南)。领涪川、扶阳(今德江煎茶溪)、多田(今思南县境许家坝)、城乐(今凤冈东部)4县。费州属黔中道,治彭水县。
宋为思州地。宋大观元年(1107),田祐恭归顺,又置思州,宣和三年(1121)废,绍兴二年(1131),复置思州和务川、邛水、安夷3县,为羁縻州,州治务川,属黔州。务川县辖今思南县地。
元至元十五年(1277),置思州新军万户府,旋改为思州新军民安抚司,治务川,后徙都坪清江城(今岑巩)。于是称清江城为思州,而称故思州为思南。至元二十九年(1292),改思州安抚司为军民宣抚司,隶湖广行省。至正二十二年(1362),改思南宣慰司,思州分为二,思南行政区划之名,以此为始。
明洪武四年(1371),思南宣慰司改隶于四川行省。六年(1373),升思南宣慰司为思南道宣慰使司,隶湖广布政司。二十二年(1389),移治水德江(今思南),至此思南道宣慰使司治所乃故都于此。永乐十一年(1413),废思州、思南宣慰司,置思南等4府,属贵州布政司。
清,思南府治所思南城,顺治十六年(1659),领安化(原为思南府城郭,光绪八年迁大堡)、务川、印江3县及沿河佑溪、朗溪、蛮夷3长官司和随府办事长官司。康熙二十年(1681),思南府属贵东道。乾隆七年(1742),改属古州兵备道。嘉庆八年(1803),废随府办事司。道光十七年(1837),增设红丝塘巡检1员。道光二十一年(1841),废蛮夷长官司。
民国三年(1914),思南府改为思南县,隶黔东道。民国十二年(1925),废黔东道,思南由省直管。民国二十四年(1935),隶属贵州省第六行政督察区,次年改隶铜仁地区。民国二十六年(1937),改隶镇远专区。民国三十二年(1943),隶属铜仁专区。
1949年以后隶属铜仁专区,1970属铜仁地区,1987年8月21日,属铜仁市。
1996年,思南县辖13个镇、14个民族乡:思唐镇、塘头镇、许家坝镇、大坝场镇、文家店镇、鹦鹉溪镇、合朋溪镇、张家寨镇、孙家坝镇、青尪坡镇、瓮溪镇、凉水井镇、邵家桥镇、大河坝土家族苗族乡、思林土家族苗族乡、东华土家族苗族乡、胡家湾苗族土家族乡、宽坪土家族苗族乡、亭子坝土家族苗族乡、枫芸土家族苗族乡、香坝苗族土家族乡、三道水土家族苗族乡、天桥土家族苗族乡、兴隆土家族苗族乡、杨家坳苗族土家族乡。县政府驻思唐镇。
2000年第五次人口普查,思南县总人口543389人,其中:思唐镇50340人,凉水井镇25530人,鹦鹉溪镇25707人,张家寨镇20143人,许家坝镇32449人,合朋溪镇15416人,塘头镇39202人,大坝场镇25197人,孙家坝镇15825人,邵家桥镇26161人,文家店镇13939人,瓮溪镇27257人,青杠坡镇21890人,大河坝土家族苗族乡20764人,思林土家族苗族乡11744人,东华土家族苗族乡11220人,胡家湾苗族土家族乡13057人,宽坪苗族土家族乡12594人,亭子坝土家族苗族乡11459人,枫芸土家族苗族乡15451人,香坝土家族苗族乡22145人,长坝苗族土家族乡12145人,板桥苗族土家族乡12441人,天桥土家族苗族乡13622人,兴隆土家族苗族乡13554人,杨家坳苗族土家族乡17714人,三道水土家族苗族乡16423人。
2003年末,思南县总人口63.66万人,其中非农业人口3.96万人。辖14个民族乡,13个镇、558个村委会、5个城镇社区,15个居委会。
2007年末,全县总面积2230.5平方千米。总人口65.12人,其中非农业人口4.89万人,少数民族人口31.05万人。辖13个镇、14个民族乡,168个行政村、15个居委会和5个城镇社区。
2012年,全县辖13个镇、14个民族乡:思唐镇、塘头镇、许家坝镇、大坝场镇、文家店镇、鹦鹉溪镇、合朋溪镇、张家寨镇、孙家坝镇、青尪坡镇、瓮溪镇、凉水井镇、邵家桥镇、大河坝土家族苗族乡、思林土家族苗族乡、东华土家族苗族乡、胡家湾苗族土家族乡、宽坪土家族苗族乡、亭子坝土家族苗族乡、枫芸土家族苗族乡、香坝苗族土家族乡、长坝苗族土家族乡、板桥苗族土家族乡、三道水土家族苗族乡、天桥土家族苗族乡、兴隆土家族苗族乡、杨家坳苗族土家族乡。县政府驻思唐镇。
2013年5月,撤销长坝苗族土家族乡,设立长坝镇,镇政府驻长坝社区;撤销板桥苗族土家族乡,设立板桥镇,镇政府驻板桥社区;撤销大河坝土家族苗族乡,设立大河坝镇,镇政府驻河坝社区;撤销香坝土家族苗族乡,设立香坝镇,镇政府驻香坝社区;撤销亭子坝土家族苗族乡,设立亭子坝镇,镇政府驻亭子坝社区。
全县现辖18个镇、9个民族乡:思唐镇、塘头镇、许家坝镇、大坝场镇、文家店镇、鹦鹉溪镇、合朋溪镇、张家寨镇、孙家坝镇、青尪坡镇、瓮溪镇、凉水井镇、邵家桥镇、长坝镇、板桥镇、大河坝镇、香坝镇、亭子坝镇、思林土家族苗族乡、东华土家族苗族乡、胡家湾苗族土家族乡、宽坪土家族苗族乡、枫芸土家族苗族乡、三道水土家族苗族乡、天桥土家族苗族乡、兴隆土家族苗族乡、杨家坳苗族土家族乡。
2013年11月,撤销思南县思唐镇建制,设置思唐街道、关中坝街道和双塘街道。以原思唐镇文化社区、安化社区、城北社区、中和社区、大同社区、堰塘村、江星村等7个村(社区)地域为思唐街道行政区域,街道办事处驻文化社区;以原思唐镇江东社区、沙洲社区、扑龟塘村、长江村、三塘村、红石梁村、白沙井村、远东村、新华村、映山村,鹦鹉溪镇皂角溪村、苏家沟村、团山村、大溪口村、黄家山村、宋家坪村,凉水井镇华溪沟村、息乐溪村、蒿枝坝村、谢家寨村等20个村(社区)地域为关中坝街道行政区域,街道办事处驻沙洲社区;以原思唐镇桃园社区、双塘社区、山星村、高家洞村、饶家坝村,鹦鹉溪镇黄家湾村、何家寨村、龙家坝村、罗家坝村、覃家坝村、高庄村,大河坝镇四联村等12个村(社区)地域为双塘街道行政区域,街道办事处驻双塘社区。
2014年3月,撤销东华土家族苗族乡、鹦鹉溪镇建制,设置新的鹦鹉溪镇。新设置的鹦鹉溪镇辖原东华土家族苗族乡、鹦鹉溪镇,镇人民政府驻鹦鹉社区。