我们以图中两个例子为例，尝试定性解释这个现象（虚线箭头表示超共轭作用）。当σ键逐渐断裂时，其轨道重叠效果逐渐变差，σ轨道（成键轨道）能量逐渐升高成为更好的电子给体，而σ*轨道（反键轨道）能量逐渐降低成为更好的电子受体。当氧负离子向外侧旋转时，其孤对电子与σ*背面叶重叠程度升高，可以有效地发生超共轭作用使得过渡态能量降低，反应速率快。若氧负离子向内顺旋，其孤对电子与σ*轨道重叠效果不好，不能有效发生超共轭；除此之外还会发生氧孤对电子与σ轨道之间的重叠，这两个轨道均已经填满，会互相排斥，因而使过渡态能量升高，反应速率慢。综上所述，该反应的outward产物是动力学优势产物。

醛基原理类似，但这里主导选择性的两个轨道是即将断裂的σ成键轨道与羰基的π*轨道（未考虑Bürgi-Dunitz 角）。羰基π*轨道与内侧σ轨道重叠效果最好，因而该反应inward过渡态能量低，对应的inward产物具有动力学优势。

不过需要注意的是，并不是所有吸电子基团都倾向于向内旋转，但是随着取代基吸电子能力增强，其向内旋转的趋势也会增强。更加具体的分析可以阅读一下参考文献。

参考文献：
Houk et al. Acc. Chem. Res 1996, 29, 471