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回复:铁含量较高的鞣酸铁蓝黑墨水试制梳理记录

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由于没有腹稿,想到哪写到哪,难免有些凌乱。
我自己从事的行业与墨水几乎没有关系,但若要仿制墨水,却略有一些共通之处。
自制墨水重点需要两部分内容,一是处方,二是工艺。
处方,是指墨水由哪些成分组成,这些物料需要满足什么样的要求,各物料的比例是多少。
工艺,是指这些特定比例的组分,以何种方式和顺序,组合而成终产品,在制备过程中,需要如何控制中间体的质量,和终产品的质量。
这二者同等重要。
处方固然是墨水制造的基础,物料的质量要求和比例背后有哪些精妙的计算,和经验的累积,都是长期以来实践经验的精华总结,和科学探索的最后结果。
工艺同样不可忽视,液体产品相对来说工艺难度已经是低而又低,但如果忽视一些无聊的溶解条件,加入顺序,稀释方法,同样会导致终产品的质量失去控制,甚至完全无法使用。
我们一个一个地来解决这些问题。
首先,如何弄清楚市面上这些墨水的处方组成呢?
因为书写墨水历史悠久,很多技术和配方已经是成熟使用多年、没有太多创新空间的现有技术,内行人尽皆知,对我这样的外行却是难以查询。
所以我首先从两个方面入手,一是书写墨水相关的专利,尤其是现存墨水大厂以往的相关专利,最好是权利要求书保护了产品组成的,这样往往能在权利要求书和专利说明书中对成熟的墨水制造工艺和常见处方窥知一二。二是历史文献,在浩如烟海的中华文明中,民国时代至建国初期的文献尤为具体地陈述了当时技术条件下,对鞣酸铁墨水各种配方、工艺、质量管理体系的研究和探索,对国外产品和国内落后化学工业条件下如何生产出合格产品做出了很多思考,并且相对现今的许多文献更为注重实用,更加言无不尽。
在以上两个方向的文献检索中,我也对救亡图存的民国人和奋发自强的新中国人有了一些新的认识。这是题外话。
具体的文献检索过程不再赘述,简单陈列一下检索结果。
首先,鞣酸铁墨水的处方核心是鞣酸(单宁酸)和铁(亚铁离子),而较单用鞣酸而言,鞣酸与没食子酸合用则性能(耐水,耐光)更佳,而铁离子由硫酸亚铁提供,可以比氯化亚铁拥有更好的稳定性,久贮不易沉淀,故优选鞣酸与没食子酸结合硫酸亚铁配方。
其次,鞣酸亚铁墨水的性能与墨水中的酸与铁的量密不可分,酸较铁过量一方面久贮不易氧化,有利于稳定性,另一方面则写在纸上字迹氧化变慢,同时对活泼金属笔尖的腐蚀性可能增加,铁过量一方面墨水久贮易生沉淀,另一方面书写后易于变黑,但字迹日后可能会明显发黄。
第三,强酸的选用。强酸对墨水稳定性有非常明显的增强作用,但并不是所有配方中都加入有强酸,也有用草酸,酒石酸,甚至完全用没食子酸制备铁胆墨水的。
第四,防腐剂。由于鞣酸与没食子酸中含有有机杂质,虽有强酸,久置也可能发霉,传统配方中使用苯酚作为防腐剂,效果很好。也有用水杨酸的,溶解度低,防霉效果逊于苯酚。也有现代墨水用1,2-苯并异噻唑啉-3-酮的。
第五,其他助剂,如润湿剂,乙二醇、丙三醇等,也有用2,5-二甲基-2,5-己二醇的,表面活性剂,如二丁基萘磺酸钠,烷基苯磺酸钠。一般用阴离子表面活性剂,次选非离子表面活性剂,有的墨水还会使用乙醇,起到润湿,助流,加快干燥的作用。
说到这里还没有提到染料的存在。是的,几百年以来鞣酸铁墨水中其实是并没有添加染料的。如图所示。

这些配方初写较浅,甚至有的墨水制造者会先预氧化一部分以加深颜色。随着化工技术的发展,到了民国时期,墨水已经有种类丰富的染料可供选择了。其中较为主流的选项是苯胺蓝/甲基蓝,也叫酸性墨水蓝。


IP属地:江苏17楼2021-07-26 21:28
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    不好意思,写到这里,我发现漏写了胶。
    因为钢笔的发明其实远远晚于铁胆墨水,所以长期以来这类墨水都是供蘸水笔使用的,而但用水配制而成的墨水,在蘸水笔尖上并不能很好地保留并均匀下墨,同时由于以往制备条件落后,墨水中的一些杂质会形成明显沉淀,而加入胶来改善墨水流变特性、增强墨水稳定性,是很有必要的。
    浆糊(淀粉),糖,树胶,都曾被尝试用作增稠剂,加入铁胆墨水中。最终前两者由于干速太慢,或者容易腐败等问题,被淘汰了,阿拉伯胶、桃胶等树胶,往往被应用在现代墨水之中,用作增稠剂和流变助剂。


    IP属地:江苏18楼2021-07-26 21:40
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      工艺中几个要点:
      1、先将强酸稀释,用酸溶液溶解硫酸亚铁,而不要先用水溶解硫酸亚铁,强酸可以保护硫酸亚铁不被迅速氧化,否则硫酸亚铁溶液会迅速变黄;
      2、用热水同时溶解单宁酸和没食子酸,二者可以相互增溶,热水可以加快溶解速度;
      3、制备完成后最好静置数日,待完全反应后过滤去除沉淀物;
      4、阿拉伯胶溶解较慢,可提前配制浓溶液,过滤除杂后使用,也可短时间加热至100℃以防其中有部分生物活性物质导致墨水变质;
      5、千万不要打翻浓染料溶液,很难洗,很难洗。


      IP属地:江苏19楼2021-07-28 21:31
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        技术贴,顶!


        IP属地:湖南来自手机贴吧20楼2021-07-29 18:05
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          厉害了,顶


          IP属地:安徽来自Android客户端21楼2021-07-30 11:45
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            一、致色剂
            很多种理论,针对纤维致色,历史上最好的,公认是阴丹士林,它属于还原-氧化染料,能适应各种纤维,进入纤维后,通过空气氧化,变成难溶、耐磨、耐晒、耐洗的蒽醌结构,可惜致癌已被禁用。而蓝黑的铁素氧化致色就是类似这种,他们共同的特点就是墨水状态和字迹状态不同,要保持墨水状态的可溶性,需要碱或酸的加入。
            活性、偶氮、分散、酸性,这些致色原理对纤维有选择性,优点就是耐水、环保。
            直接染色,这个跟颜料致色有些近似,区别就是直接不用添加交联剂,用过毛细存于纤维间隙内,色牢度低,颜色浅。
            颜料,最大特点就是要加交联剂,对各种纤维的基本容耐。
            以上的理论,不太只针对墨水,但致色的理论,是配方的基础,上面的理论也是很多维度中的一个,还有的维度有:反应类、非反应类,矿物类、有机类、合成类、植物类……


            IP属地:广东来自iPhone客户端22楼2021-08-03 22:18
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              二、载体
              水、溶剂、分散剂……
              不是这样分的,水和溶剂可以算是,但分散剂严格讲就不是了,它属于后面要将的助剂类。
              但将它摆到载体,也有特别的意思。因为致色剂与水本来就是矛盾,因为大家都希望变成字迹的时候颜色耐水,不溶是致色剂的基本特性,要讲致色剂分散于载体……
              其实以上都乱了,但说明一个问题,液态的相:
              溶液相、乳液相、悬浊液相……至于这些相和墨水的关系就不讲了,反正我也不懂。但理论可以参考以下感受:
              油性笔:有机溶液
              中性笔:乳液+
              碳素墨水:悬浊液
              蓝黑墨水不知道是否是水溶液,因为表面活性剂、有机溶剂对致色剂的溶解和分散都有重要的作用,而且为了得到字迹的防晕效果,改变粘度而加入的胶体,会让整个液相体系变复杂,所以以上三种液相甚至可以同时存在微观的状态中。


              IP属地:广东来自iPhone客户端23楼2021-08-03 22:42
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                三、助剂
                载体已经搞得这么复杂,助剂就更头痛了,但它是独门秘方的所在。
                吹不动了……
                1、让致色剂溶解、分散、悬浮在载体的助剂(不同致色理论不同)
                2、ph调节剂,有些致色剂需要调节ph值变成可溶,所以蓝黑墨水加酸,阴丹士林加碱,但还要对人无害,必须要让墨水变成字迹的同时,实现中和,所以用有机酸,它很弱,会蒸发、会降解,蓝黑墨水对钢笔尖的腐蚀是二价铁离子,因为二价铁比三价铁易溶,活泼高,至于不腐蚀笔尖的……减少二价铁,进入纸张等氧化的铁素少点咯……这样就没有蓝黑墨水的灵魂了。(这不属于助剂,是致色理论,题外话,别当真)。
                3、胶体
                助剂太多了……休息一下。


                IP属地:广东来自iPhone客户端24楼2021-08-03 23:00
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                  胶体就很难讲了,胶体可以作为笔迹的调节剂,也可以作为液相的稳定剂;还有,有的致色剂、助剂本身也有粘度,也可以作为胶体……那就不讲了,胶体是一个很秘方的东西,感受一下巧克力的丝滑,就会体现到胶体的秘方,喝一口可口可乐,肯定没想到胶体也是秘方……
                  4、防腐剂,胶体是有机体,容易滋生细菌,然后降解………防腐只是为了胶体。
                  5、交联剂,
                  本来是字迹的提鲜剂;
                  松香脂,提高字迹的亮度,
                  交联剂各种功能突飞猛进,颜料好了,加这东西,防水,固化……于是乎本来是要二价铁等氧化的什么……就直接三家铁黏上去………同样,什么墨水不行就都加点……
                  味精,把厨艺都搞乱了。
                  6、其它一些什么软水剂、香料、酒精、表面活性剂………


                  IP属地:广东来自iPhone客户端25楼2021-08-03 23:32
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                    bd


                    IP属地:黑龙江来自iPhone客户端26楼2021-08-03 23:47
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                      蓝黑墨水蚀尖厉害


                      IP属地:北京来自Android客户端27楼2021-08-04 14:22
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                        分散用高剪切分散机,想要出sheen加黄原胶


                        IP属地:北京来自Android客户端28楼2021-08-04 14:23
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                          顶一个,以前就查阅相关资料,不过自己没有行动力


                          IP属地:北京来自Android客户端29楼2021-08-04 14:26
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                            贡献一个瓜尔豆胶的药方子,做好后分点给我哦……


                            IP属地:广东来自iPhone客户端30楼2021-08-04 20:11
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                              以前那种鞣酸铁含量高的蓝黑墨水,主要是给蘸水笔用的。


                              IP属地:广西来自Android客户端31楼2022-05-06 16:39
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