作为一种结构特殊的新型碳材料,碳纳米管具有优异的机械性能和电化学性能,一直在各领域备受关注。在锂电池的应用中,碳纳米管作为导电剂时,其独特的网络结构不仅能够有效地连接更多的活性物质,出色的电导率也可以大幅降低阻抗。此外,较大长径比的碳纳米管具有更大的比表面积,与传统导电剂 Super P、石墨相比,它只需很少的添加量便足以在电极内组建高效的三维高导电网络并达到提升电池能量密度的目标。
因此,更深入的研发新型碳纳米管导电剂是未来重点关注的方向。据权威部门统计,到2023年碳纳米管导电剂在中国锂离子动力电池市场的渗透率将达到 82.2%
![](http://tiebapic.baidu.com/forum/w%3D580/sign=d064b32068fae6cd0cb4ab693fb30f9e/e275fe1b0ef41bd5ea21bae30cda81cb39db3d26.jpg?tbpicau=2024-09-14-05_96c4c7b2e77bb49ae8bd15ead333234d)
碳纳米管的类型
从结构上看,碳纳米管是蜂巢状的一维纳米空心管,其中每层的碳纳米管的侧壁是由碳原子通过sp2杂化,与周围3个碳原子键合成在一个平面的六边形。
根据石墨层数量,碳纳米管可以分成单壁碳纳米管(SWCNT)和多壁碳纳米管(MWCNT)。单壁碳纳米管是由单层石墨烯构成,多壁碳纳米管则是由两层及以上石墨烯组成,层与层之间由范德华力连接。
![](http://tiebapic.baidu.com/forum/w%3D580/sign=9c4852ddbbcd7b89e96c3a8b3f244291/4d7022f41bd5ad6e958b36fddccb39dbb6fd3c26.jpg?tbpicau=2024-09-14-05_463a274b6b3c67621bf2dccc24db9ae8)
单壁碳纳米管(SWCNT)和多壁碳纳米管(MWCNT)
大多数SWCNT的直径范围在0.4~3 nm之间,约为人类头发的1/50000,而长度则可以扩展到其直径的几百万倍。碳纳米管的形貌对其性能有着巨大的影响,其直径、管壁数、长度、缺陷程度等一直是行业内制备研究的重点。
碳纳米管的制备
迄今为止,工厂合成的碳纳米管产品大多数仍以多壁碳纳米管为主,但不同厂家的生产技术却大不相同。现阶段几种常见的碳纳米管制备技术包括:电弧放电法、激光蒸发法、化学气相沉积法和火焰法。
1. 电弧法
碳纳米管最开始的出现是在用石墨电弧法制备富勒烯的过程意外所得,其后研究者便使用石墨电弧法制备碳纳米管,其后又改进开发出了催化电弧法。
电弧法是在惰性气氛的腔体中施加高压,通入电流使两极激发出电弧,电弧放电产生高温,不断消耗阳极石墨棒,含碳纳米管的样品沉积在阴极上。
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电弧法制备碳纳米管
电弧法的特点是简单,制得的碳纳米管结晶度高,但产量较低,且由于电弧温度高,形成的碳纳米管烧结后会形成束, 其中存在很多难分离的杂质。
2. 激光蒸发法
激光蒸发技术和电弧放电方法的原理和机理相似,但是输入的能源不同,在激光蒸发方法中,所需能量由激光提供。
激光束的热量使石墨靶蒸发生成气态碳,气态碳在催化剂的作用机制下,激发产生碳原子或原子团在保护性气体中相互碰撞而形成碳纳米管。
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激光蒸发法示意图
与电弧法比较,激光蒸发法纯度更高,制备的碳纳米管很少有无定形碳存在,管径分布更加均匀,产率也比电弧法高,更容易实现碳纳米管的可控操作。利用激光蒸发法可大规模地生成碳纳米管,但其能耗高,设备昂贵,这极大地制约了它的应用。
3. 化学气相沉积法
化学气相沉积法(CVD),是采用Fe、Co、Ni等金属及混合物为催化剂,在惰性气体和碳源气体的气氛条件下加热到一定温度后生长碳纳米管,大致过程为碳源在催化剂表面裂解,沉积析出的碳原子再扩散形成碳纳米管。
根据制备过程中催化剂状态的不同,化学气相沉积法可分为固定床与流化床两种,固定床生长方法中反应温度和催化剂的还原程度对碳纳米管的生长存在显著的影响,其他因素包括气体组分与流量等。固定床与流化床法并没有本质的区别,只是催化剂由于载体的稳化作用而处于固态。
![](http://tiebapic.baidu.com/forum/w%3D580/sign=30c6f97652b30f24359aec0bf895d192/3205f1c451da81cb7294d1da0f66d01609243126.jpg?tbpicau=2024-09-14-05_6f4a9799cb072b4a62323b5f736ded54)
化学气相沉积法示意图:a)流化床;b)固定床
该技术的优势在于制备的碳纳米管纯度和产率都比较高,流化床生长法具有碳源和催化剂可连续供给的特点,容易进行大规模的生产,产率较高,因此商业化的多壁碳纳米管大部分均为流化床化学气相沉积法制得。
4. 火焰法
在火焰合成方法中,催化剂和碳源在高燃的火焰中进行成核并快速生长碳纳米管,整个操作过程简单且用时短,在该方法中最特别的是只需通过调节火焰参数就能获得所需的碳纳米管,然而,对火焰法的研究周期并不长,故目前还局限于实验室研发未能投入到工业化生产。
碳纳米管的应用问题
除了生产过程中需要严格控制形貌以获得符合要求性能的碳纳米管产品外,碳纳米管在实际使用中,往往表现出纳米材料的共性——极易团聚。
碳纳米管团聚的原因主要有两种,分别是纳米颗粒间的团聚效应和一维材料间的缠绕团聚现象。前者指的是当颗粒材料达到纳米尺寸其团聚效应显著增加,团聚体内颗粒的相互吸引力也明显增大,从而导致碳管难以分散;后者指的是由于碳纳米管较大的长径比容易纠缠粘结在一起,形成很大的团聚体。
从团聚机理出发,目前主流的分散方法都满足二个充分必要条件:①破坏碳管纠缠粘结状态:一般使用物理或化学的方法例如高能球磨和强酸洗涤将碳纳米管剪短,从而去除碳管纠缠粘结状态。②克服团聚体之间的强吸附力:通过添加合适的分散剂,可以使碳纳米管团聚体分散开。
生产应用中碳纳米管产品往往制成浆料形式,以提高碳纳米管导电剂的分散性。
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碳纳米管浆料
目前大部分工厂制备的碳纳米管都是缠绕状的,尽管能通过一定的分散手段能适当降低团聚现象,但终究会影响一定的使用效果,添加量也受到限制,现阶段大部分企业生产的团聚碳纳米管已很难满足人类纳米科技产品迅速发展的需求,因此消除碳纳米管之间的团聚从而继续扩展碳纳米管的应用领域,研发整齐排列的碳纳米管已成为未来研究中重点关注的方向。
总结
关于碳纳米管做为导电剂的研究已经取得了诸多成果,在锂离子电池材料迅猛发展的今天,碳纳米管在电极材料中的使用一定会越来越广泛,同时也会有更
多的问题出现,为了应对这些潜在的问题,需要有新的理念和工艺不断拓宽对碳
纳米管导电剂的研究。
参考来源:
1. 碳纳米管(CNTs)作为锂离子电池负极和导电剂的应用,高红旭(天津大学材料学院);
2. 碳纳米管的合成及其作为导电剂在锂离子电池正极材料中的应用研究,田丰(江西理工大学);
3. 新型碳纳米管的制备及其在锂离子电池导电剂方面的应用研究,杜轩(华中科技大学)。
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因此,更深入的研发新型碳纳米管导电剂是未来重点关注的方向。据权威部门统计,到2023年碳纳米管导电剂在中国锂离子动力电池市场的渗透率将达到 82.2%
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碳纳米管的类型
从结构上看,碳纳米管是蜂巢状的一维纳米空心管,其中每层的碳纳米管的侧壁是由碳原子通过sp2杂化,与周围3个碳原子键合成在一个平面的六边形。
根据石墨层数量,碳纳米管可以分成单壁碳纳米管(SWCNT)和多壁碳纳米管(MWCNT)。单壁碳纳米管是由单层石墨烯构成,多壁碳纳米管则是由两层及以上石墨烯组成,层与层之间由范德华力连接。
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单壁碳纳米管(SWCNT)和多壁碳纳米管(MWCNT)
大多数SWCNT的直径范围在0.4~3 nm之间,约为人类头发的1/50000,而长度则可以扩展到其直径的几百万倍。碳纳米管的形貌对其性能有着巨大的影响,其直径、管壁数、长度、缺陷程度等一直是行业内制备研究的重点。
碳纳米管的制备
迄今为止,工厂合成的碳纳米管产品大多数仍以多壁碳纳米管为主,但不同厂家的生产技术却大不相同。现阶段几种常见的碳纳米管制备技术包括:电弧放电法、激光蒸发法、化学气相沉积法和火焰法。
1. 电弧法
碳纳米管最开始的出现是在用石墨电弧法制备富勒烯的过程意外所得,其后研究者便使用石墨电弧法制备碳纳米管,其后又改进开发出了催化电弧法。
电弧法是在惰性气氛的腔体中施加高压,通入电流使两极激发出电弧,电弧放电产生高温,不断消耗阳极石墨棒,含碳纳米管的样品沉积在阴极上。
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电弧法制备碳纳米管
电弧法的特点是简单,制得的碳纳米管结晶度高,但产量较低,且由于电弧温度高,形成的碳纳米管烧结后会形成束, 其中存在很多难分离的杂质。
2. 激光蒸发法
激光蒸发技术和电弧放电方法的原理和机理相似,但是输入的能源不同,在激光蒸发方法中,所需能量由激光提供。
激光束的热量使石墨靶蒸发生成气态碳,气态碳在催化剂的作用机制下,激发产生碳原子或原子团在保护性气体中相互碰撞而形成碳纳米管。
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激光蒸发法示意图
与电弧法比较,激光蒸发法纯度更高,制备的碳纳米管很少有无定形碳存在,管径分布更加均匀,产率也比电弧法高,更容易实现碳纳米管的可控操作。利用激光蒸发法可大规模地生成碳纳米管,但其能耗高,设备昂贵,这极大地制约了它的应用。
3. 化学气相沉积法
化学气相沉积法(CVD),是采用Fe、Co、Ni等金属及混合物为催化剂,在惰性气体和碳源气体的气氛条件下加热到一定温度后生长碳纳米管,大致过程为碳源在催化剂表面裂解,沉积析出的碳原子再扩散形成碳纳米管。
根据制备过程中催化剂状态的不同,化学气相沉积法可分为固定床与流化床两种,固定床生长方法中反应温度和催化剂的还原程度对碳纳米管的生长存在显著的影响,其他因素包括气体组分与流量等。固定床与流化床法并没有本质的区别,只是催化剂由于载体的稳化作用而处于固态。
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化学气相沉积法示意图:a)流化床;b)固定床
该技术的优势在于制备的碳纳米管纯度和产率都比较高,流化床生长法具有碳源和催化剂可连续供给的特点,容易进行大规模的生产,产率较高,因此商业化的多壁碳纳米管大部分均为流化床化学气相沉积法制得。
4. 火焰法
在火焰合成方法中,催化剂和碳源在高燃的火焰中进行成核并快速生长碳纳米管,整个操作过程简单且用时短,在该方法中最特别的是只需通过调节火焰参数就能获得所需的碳纳米管,然而,对火焰法的研究周期并不长,故目前还局限于实验室研发未能投入到工业化生产。
碳纳米管的应用问题
除了生产过程中需要严格控制形貌以获得符合要求性能的碳纳米管产品外,碳纳米管在实际使用中,往往表现出纳米材料的共性——极易团聚。
碳纳米管团聚的原因主要有两种,分别是纳米颗粒间的团聚效应和一维材料间的缠绕团聚现象。前者指的是当颗粒材料达到纳米尺寸其团聚效应显著增加,团聚体内颗粒的相互吸引力也明显增大,从而导致碳管难以分散;后者指的是由于碳纳米管较大的长径比容易纠缠粘结在一起,形成很大的团聚体。
从团聚机理出发,目前主流的分散方法都满足二个充分必要条件:①破坏碳管纠缠粘结状态:一般使用物理或化学的方法例如高能球磨和强酸洗涤将碳纳米管剪短,从而去除碳管纠缠粘结状态。②克服团聚体之间的强吸附力:通过添加合适的分散剂,可以使碳纳米管团聚体分散开。
生产应用中碳纳米管产品往往制成浆料形式,以提高碳纳米管导电剂的分散性。
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碳纳米管浆料
目前大部分工厂制备的碳纳米管都是缠绕状的,尽管能通过一定的分散手段能适当降低团聚现象,但终究会影响一定的使用效果,添加量也受到限制,现阶段大部分企业生产的团聚碳纳米管已很难满足人类纳米科技产品迅速发展的需求,因此消除碳纳米管之间的团聚从而继续扩展碳纳米管的应用领域,研发整齐排列的碳纳米管已成为未来研究中重点关注的方向。
总结
关于碳纳米管做为导电剂的研究已经取得了诸多成果,在锂离子电池材料迅猛发展的今天,碳纳米管在电极材料中的使用一定会越来越广泛,同时也会有更
多的问题出现,为了应对这些潜在的问题,需要有新的理念和工艺不断拓宽对碳
纳米管导电剂的研究。
参考来源:
1. 碳纳米管(CNTs)作为锂离子电池负极和导电剂的应用,高红旭(天津大学材料学院);
2. 碳纳米管的合成及其作为导电剂在锂离子电池正极材料中的应用研究,田丰(江西理工大学);
3. 新型碳纳米管的制备及其在锂离子电池导电剂方面的应用研究,杜轩(华中科技大学)。
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