体积增大时，气体对外界做的功为正功。根据热力学第一定律，气体内能的变化等于气体对外界做功与热量交换的总和。当气体体积增大时，气体内能增加，而外界对气体做正功，此时外界对气体做正功的能量与气体内能的增加之和等于气体所吸收的热量。因此，体积增大时气体对外界做正功。反之，当气体体积减小时，气体对外界做的功为负功。