不是24小时赔付，一般企业购买保险后都有一个等待期，超过等待期后才起保。根据《中华人民共和国平安雇主责任保险条例》，对雇主在投保后8个工作日内发生的责任事故，保险公司不负责赔付。因此，平安雇主险不是24小时赔付。平安雇主险是一种专门保障雇主和被赋予劳动关系的员工，以及被雇主指定的劳动者发生损害事故所造成的责任赔偿费用而销售的保险。除等待期外，平安雇主险的保险责任也受到疾病性质、赔偿金额上限等一系列规定的限制。