【前言】
本文不代表吧务组观点。
本文不构成医疗或环境防护建议。
本文不是对最近热点事件的回应或解读,也不持有对最近热点事件的立场。
本文目的仅为描述碳-14这一核素的情况,不持有对其它核素的任意意图,欢迎有意介绍其它核素的人发帖。
本文没有接受任意组织或个人的资助,但期待贴吧运营发放引流的精神损失费。
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【碳-14概况】
碳-14是碳元素的一种天然同位素,也是其唯一的天然放射性同位素。
碳-14的半衰期约5730年,通过β衰变转变为氮-14,放出156.5keV能量。
碳-14的天然同位素丰度为1e-12(万亿分之一),在生物圈中的总含量约为11 EBq(1.1e19 Bq)。
为了直观参考,通过公式计算可得,对于碳14,有1TBq(1e12Bq)=0.433mol=6克
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【大气中的碳-14】
地球上的碳-14大部分由宇宙射线产生,氮-14原子受高能中子撞击产生碳-14,同时放出质子。产生速度与碳-14的衰变速度大致相同,因此大气层中的碳-14含量在很长一段时间内保持稳定。下图是一些核素在大气中的含量(来自2022年全国辐射环境报告)
下图显示了近一个世纪以来大气中碳14比率的变化,图来自欧洲地理科学联盟的博客。(NHZ:北半球,SHZ:南半球)
可以看出,1950年前碳-14比率降低,这是1840年代工业革命后人类向大气中排放“古老”的化石燃料碳稀释的结果,化石燃料在地下埋藏,其中的碳-14已经衰变消失。而1950年代后,核试验活动造成碳-14比率急剧上升,最高时约为平均水平的两倍,称为“核殚曲线”。70年代后核活动减少,富含碳-14的二氧化碳逐渐被海洋等吸收,碳14比率开始回归至正常水平。
随着核试验的停止,现在新增的人工碳-14大多来自核电站的排放(如氧-17受到中子照射产生碳-14和α粒子,或氮14受到中子照射产生碳-14)。
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【碳-14的同位素分馏作用、生物选择性】
与碳-13类似,因为原子量的不同,碳-14相比碳-12在碳循环中也存在同位素分馏,其效果大约为碳-13的两倍。通常碳-14的同位素分馏效应会使用碳-13的值进行测定和计算。
以海水的碳-13为基准计算,大气中的碳-13丰度约低千分之七(记为-7‰),而植物光合作用获得的有机物中的碳-13约为-22‰到-35‰。由于异养生物包括人类摄入的有机碳绝大多数来自植物,因此多数生物的碳-13的比率也在这个范围。前面提到,碳-14的同位素效应约为碳-13的两倍,因此碳-14不会沿食物链富集。
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【碳-14的经典应用:放射性年代测定法】
由上一节可以知道,碳-14在存在交换的碳循环中比率差异很小,生物中的碳14在存活时会与环境交换从而保持比率恒定,但生物体死后不再有新的碳-14进入,体内的碳-14会因衰变而减少,通过测定碳14和碳-12的比率可获得生物死亡的大致时间。这种方法可以最多测定相当于10个碳-14半衰期历史的样品,测定范围为300到6万年。建立这种测年法的威拉得·利比因此获得1960年诺贝尔化学奖。
碳-14和碳-12比率测定后,由于上界的同位素分馏效应、以及不同区域碳-14历史浓度的差异等因素会影响测定年份,所以还需要测定碳-13比率和使用同地区的年轮、碳酸盐沉积物等标志物进行校正以获得更准确的测定结果。
在上上节提到了人类活动导致碳-14在自然环境中的变化,这意味着在将来,碳-14等同位素年代测定法可能不再适合这个时代之后的样品。
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【人体中的碳-14,以及医学应用】
一个成年人体内的碳-14活度约为4000Bq,造成0.01mSv/年(毫西弗每年)的内照射,远低于氡(1.7mSv/年)和钾-40(0.17mSv/年)的平均水平,其体内半衰期约为40天。
根据前面的空气中碳-14比率曲线,生活在1950-1970年代的人体内会有更高水平的碳-14,在一些法医案例中可以帮助判断遗体的死亡年代。
碳-14在医学上可作为同位素示踪剂,一个最常见的场景是幽门螺杆菌检测中的呼气试验。幽门螺杆菌是一类致癌因素,可导致胃癌的发生。它通过在外环境分解尿素产生氨中和胃中的胃酸,可以在人的胃中避免被胃酸杀死。呼气试验会让患者服用含碳-14标记的尿素胶囊,如果存在幽门螺杆菌,则尿素中的碳会被转化为二氧化碳,通过检测呼气中的二氧化碳放射性得到检验结果。此法快速便捷,对人体影响也很小,摄入的碳-14放射活度仅有0.75-1μCi(27.8-37kBq),而人体对尿素没有生物转化,半衰期约为6小时,整个过程吸收剂量约2μSv。对于风险较高的人群如孕妇、儿童,也可以使用无放射性的碳-13标记呼气试验,成本稍高。
碳-14也作为药物的放射性分子标记,以研究人、动物、农作物体内的药代动力学和代谢转化途径。
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【碳-14放射标记分子的化学应用和合成】
碳-14用于标记有机分子,可以跟踪其转化过程,因此在有机反应机理研究、药物、兽药、农药开发、生化路径研究、环境保护等方向都有着广泛且重要的应用。
中学课本上学过,卡尔文用碳-14标记的二氧化碳揭示了植物光合作用的生化途径,因而获得诺贝尔化学奖。1952年,Ryan和Connor用碳14标记发现了Claisen重排的机理。之后碳-14标记又在频哪醇重排等正离子重排、联苯胺重排机理,以及苯炔的发现等工作中起到关键作用。
碳-14标记分子传统上来自重头合成,其中的碳-14来自核电站中子源照射的铍或者氮化铝等材料,然后转化为碳酸钡作为合成的原料。合成的途径如下(图来自Victor Babin, Frédéric Taran, and Davide Audisio,JACS Au 2022 2 (6), 1234-1251)。
值得注意的是,富含放射性同位素的分子反应和稳定同位素的相同分子不完全一致,可能发生辐射分解(上图左下)和路径选择性的不同(上图右下)。Parker在1986年提出一个假设:如果一个反应有多种途径,而其中一种涉及自由基,则放射同位素取代分子更倾向于这种途径。碳-14标记的药物分子在生物途径中很少存在同位素效应。
从头合成具有时间长、废物多等缺点,因此后续发展了后期引入碳-14的方法以及碳-14同位素交换法等方法。
如今,很多反应机理研究中的碳-14标记已经被稳定同位素碳-13所取代(可以直接用核磁共振碳谱检测分子结构),但在复杂的生物体内代谢机制研究中,碳-14标记仍然不能被取代。
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【我国涉及碳-14的国家标准及检测】
目前我国没有针对普通公众环境碳-14指标的强制标准,现行的食品标准《GB 14882-1994 食品中放射性物质限制浓度标准》中规定了氚、锶-90、铯-137等12种核素的要求,其中不包含碳-14。《GB 5749-2022 生活饮用水卫生标准.》规定总β放射性上限为1Bq/L。对于核电站,《GB6249-2011核动力厂环境辐射防护规定》规定了核动力厂气态和液态流出物的碳-14上限。
检测标准方面,有《EJ/T 1008-1996空气中14C的取样与测定方法》,生态环境部发布了《生物中氚和碳-14的分析方法 管式燃烧法》《水中 14C 分析方法 ―湿法氧化法》的征求意见稿(未实施),涉及核电厂的检测有《HJ 1056-2019 核动力厂液态流出物中14C分析方法―湿法氧化法》。
实施方面,国家会定期对核电站周边空气和生物进行碳-14检测,也会对海域中的指示生物进行放射性核素检测。2022年的近海海域海洋生物检测结果见下表(来自2022年全国辐射环境报告)。
作为参考,以天然碳14的摩尔丰度为1e-12计算,本底碳14活度为0.17 Bq/g-碳,文献报道的典型本底值为0.22-0.25 Bq/g-碳。
更多的检测结果,可以参考每年生态环境部发布的全国辐射环境报告。
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【总结】
碳-14是应用最广的放射性同位素之一,为人类的探索发展作出了不小贡献。另一方面,虽然碳-14的放射性风险被认为很低,但高放射活性的碳-14常与其它放射核素共同存在,对其单独的健康和生态影响评价非常少,有待进一步的研究探索。
本文不代表吧务组观点。
本文不构成医疗或环境防护建议。
本文不是对最近热点事件的回应或解读,也不持有对最近热点事件的立场。
本文目的仅为描述碳-14这一核素的情况,不持有对其它核素的任意意图,欢迎有意介绍其它核素的人发帖。
本文没有接受任意组织或个人的资助,但期待贴吧运营发放引流的精神损失费。
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【碳-14概况】
碳-14是碳元素的一种天然同位素,也是其唯一的天然放射性同位素。
碳-14的半衰期约5730年,通过β衰变转变为氮-14,放出156.5keV能量。
碳-14的天然同位素丰度为1e-12(万亿分之一),在生物圈中的总含量约为11 EBq(1.1e19 Bq)。
为了直观参考,通过公式计算可得,对于碳14,有1TBq(1e12Bq)=0.433mol=6克
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【大气中的碳-14】
地球上的碳-14大部分由宇宙射线产生,氮-14原子受高能中子撞击产生碳-14,同时放出质子。产生速度与碳-14的衰变速度大致相同,因此大气层中的碳-14含量在很长一段时间内保持稳定。下图是一些核素在大气中的含量(来自2022年全国辐射环境报告)
下图显示了近一个世纪以来大气中碳14比率的变化,图来自欧洲地理科学联盟的博客。(NHZ:北半球,SHZ:南半球)
可以看出,1950年前碳-14比率降低,这是1840年代工业革命后人类向大气中排放“古老”的化石燃料碳稀释的结果,化石燃料在地下埋藏,其中的碳-14已经衰变消失。而1950年代后,核试验活动造成碳-14比率急剧上升,最高时约为平均水平的两倍,称为“核殚曲线”。70年代后核活动减少,富含碳-14的二氧化碳逐渐被海洋等吸收,碳14比率开始回归至正常水平。
随着核试验的停止,现在新增的人工碳-14大多来自核电站的排放(如氧-17受到中子照射产生碳-14和α粒子,或氮14受到中子照射产生碳-14)。
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【碳-14的同位素分馏作用、生物选择性】
与碳-13类似,因为原子量的不同,碳-14相比碳-12在碳循环中也存在同位素分馏,其效果大约为碳-13的两倍。通常碳-14的同位素分馏效应会使用碳-13的值进行测定和计算。
以海水的碳-13为基准计算,大气中的碳-13丰度约低千分之七(记为-7‰),而植物光合作用获得的有机物中的碳-13约为-22‰到-35‰。由于异养生物包括人类摄入的有机碳绝大多数来自植物,因此多数生物的碳-13的比率也在这个范围。前面提到,碳-14的同位素效应约为碳-13的两倍,因此碳-14不会沿食物链富集。
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【碳-14的经典应用:放射性年代测定法】
由上一节可以知道,碳-14在存在交换的碳循环中比率差异很小,生物中的碳14在存活时会与环境交换从而保持比率恒定,但生物体死后不再有新的碳-14进入,体内的碳-14会因衰变而减少,通过测定碳14和碳-12的比率可获得生物死亡的大致时间。这种方法可以最多测定相当于10个碳-14半衰期历史的样品,测定范围为300到6万年。建立这种测年法的威拉得·利比因此获得1960年诺贝尔化学奖。
碳-14和碳-12比率测定后,由于上界的同位素分馏效应、以及不同区域碳-14历史浓度的差异等因素会影响测定年份,所以还需要测定碳-13比率和使用同地区的年轮、碳酸盐沉积物等标志物进行校正以获得更准确的测定结果。
在上上节提到了人类活动导致碳-14在自然环境中的变化,这意味着在将来,碳-14等同位素年代测定法可能不再适合这个时代之后的样品。
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【人体中的碳-14,以及医学应用】
一个成年人体内的碳-14活度约为4000Bq,造成0.01mSv/年(毫西弗每年)的内照射,远低于氡(1.7mSv/年)和钾-40(0.17mSv/年)的平均水平,其体内半衰期约为40天。
根据前面的空气中碳-14比率曲线,生活在1950-1970年代的人体内会有更高水平的碳-14,在一些法医案例中可以帮助判断遗体的死亡年代。
碳-14在医学上可作为同位素示踪剂,一个最常见的场景是幽门螺杆菌检测中的呼气试验。幽门螺杆菌是一类致癌因素,可导致胃癌的发生。它通过在外环境分解尿素产生氨中和胃中的胃酸,可以在人的胃中避免被胃酸杀死。呼气试验会让患者服用含碳-14标记的尿素胶囊,如果存在幽门螺杆菌,则尿素中的碳会被转化为二氧化碳,通过检测呼气中的二氧化碳放射性得到检验结果。此法快速便捷,对人体影响也很小,摄入的碳-14放射活度仅有0.75-1μCi(27.8-37kBq),而人体对尿素没有生物转化,半衰期约为6小时,整个过程吸收剂量约2μSv。对于风险较高的人群如孕妇、儿童,也可以使用无放射性的碳-13标记呼气试验,成本稍高。
碳-14也作为药物的放射性分子标记,以研究人、动物、农作物体内的药代动力学和代谢转化途径。
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【碳-14放射标记分子的化学应用和合成】
碳-14用于标记有机分子,可以跟踪其转化过程,因此在有机反应机理研究、药物、兽药、农药开发、生化路径研究、环境保护等方向都有着广泛且重要的应用。
中学课本上学过,卡尔文用碳-14标记的二氧化碳揭示了植物光合作用的生化途径,因而获得诺贝尔化学奖。1952年,Ryan和Connor用碳14标记发现了Claisen重排的机理。之后碳-14标记又在频哪醇重排等正离子重排、联苯胺重排机理,以及苯炔的发现等工作中起到关键作用。
碳-14标记分子传统上来自重头合成,其中的碳-14来自核电站中子源照射的铍或者氮化铝等材料,然后转化为碳酸钡作为合成的原料。合成的途径如下(图来自Victor Babin, Frédéric Taran, and Davide Audisio,JACS Au 2022 2 (6), 1234-1251)。
值得注意的是,富含放射性同位素的分子反应和稳定同位素的相同分子不完全一致,可能发生辐射分解(上图左下)和路径选择性的不同(上图右下)。Parker在1986年提出一个假设:如果一个反应有多种途径,而其中一种涉及自由基,则放射同位素取代分子更倾向于这种途径。碳-14标记的药物分子在生物途径中很少存在同位素效应。
从头合成具有时间长、废物多等缺点,因此后续发展了后期引入碳-14的方法以及碳-14同位素交换法等方法。
如今,很多反应机理研究中的碳-14标记已经被稳定同位素碳-13所取代(可以直接用核磁共振碳谱检测分子结构),但在复杂的生物体内代谢机制研究中,碳-14标记仍然不能被取代。
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【我国涉及碳-14的国家标准及检测】
目前我国没有针对普通公众环境碳-14指标的强制标准,现行的食品标准《GB 14882-1994 食品中放射性物质限制浓度标准》中规定了氚、锶-90、铯-137等12种核素的要求,其中不包含碳-14。《GB 5749-2022 生活饮用水卫生标准.》规定总β放射性上限为1Bq/L。对于核电站,《GB6249-2011核动力厂环境辐射防护规定》规定了核动力厂气态和液态流出物的碳-14上限。
检测标准方面,有《EJ/T 1008-1996空气中14C的取样与测定方法》,生态环境部发布了《生物中氚和碳-14的分析方法 管式燃烧法》《水中 14C 分析方法 ―湿法氧化法》的征求意见稿(未实施),涉及核电厂的检测有《HJ 1056-2019 核动力厂液态流出物中14C分析方法―湿法氧化法》。
实施方面,国家会定期对核电站周边空气和生物进行碳-14检测,也会对海域中的指示生物进行放射性核素检测。2022年的近海海域海洋生物检测结果见下表(来自2022年全国辐射环境报告)。
作为参考,以天然碳14的摩尔丰度为1e-12计算,本底碳14活度为0.17 Bq/g-碳,文献报道的典型本底值为0.22-0.25 Bq/g-碳。
更多的检测结果,可以参考每年生态环境部发布的全国辐射环境报告。
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【总结】
碳-14是应用最广的放射性同位素之一,为人类的探索发展作出了不小贡献。另一方面,虽然碳-14的放射性风险被认为很低,但高放射活性的碳-14常与其它放射核素共同存在,对其单独的健康和生态影响评价非常少,有待进一步的研究探索。