这是纯粹的热力学问题,但是用有点动力学的方法去说明也未尝不可:
N与C和H的亲合力相仿佛,且N与C已经是三键,几乎不可能再变得更强。这意味着它很难通过电荷分离去实现更强的稳定化作用。
那么此时可以分析一下CN-的情况。由于亲合力相仿佛,氢与哪里结合主要看两个:一个是HOMO的分布,一个是电荷分布,两者可以简单理解为共价相互作用与库伦相互作用带来的能量降低。
那么电荷是怎么分布的?用CCSD/aug-cc-pVTZ水平计算得到的结构中,碳的Mulliken Charge为-0.800,如果不加入弥散直接使用cc-pVTZ,则为-0.807。这实际上也就驳斥了认为“氰根的电荷集中在N上”的某种传统观点。
那HOMO呢?随着计算条件的不同,HOMO到底是σ还是π并不确定,能量很接近。但有一点是肯定的:σ的那个HOMO,碳那端非常非常非常大。
因此,无论是从库伦作用看,还是轨道作用看,H都应该与C而不是N结合。