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做点微小的贡献,总结一类反应,C迁移到杂原子的反应
只看楼主
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孙笶川258
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最近在学校给学弟学妹讲课讲到了这个,就发上来水一下经验)
(本人很渣,有错的地方求指出orz)
这类反应如下(
(这个正电荷我也不知道该不该表←_←)
Z一般是O和N或者卡宾,R是迁移基团,L是意离去基团
2楼见(
送TA礼物
IP属地:广西
1楼
2017-05-29 17:16
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孙笶川258
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如果看到这一种结构(,就要想一下会不会是这种反应(
例1. Baeyer—Villiger 氧化重排
关键的一步是这步
IP属地:广西
3楼
2017-05-29 17:21
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孙笶川258
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有人可能会说,这不明摆着不一样吗?
(这
这不是2个不同的原子吗?
好吧(我这样写,你就明白了,只是一般的机理不这样写而已
这2个写法我认为没有本质的区别
IP属地:广西
4楼
2017-05-29 17:28
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孙笶川258
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接下来这种扯淡的问题我不重复
例2:Beckmann重排
同样的我只画出关键的一步
我们可以清楚看到这和B-V氧化重排有非常相似的地方
IP属地:广西
5楼
2017-05-29 17:34
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孙笶川258
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例3:Hoffmann重排(非常经典
)
IP属地:广西
6楼
2017-05-29 17:37
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孙笶川258
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例4:Curtius重排
和Hofmann重排几乎一模一样,只是离去基团变成了N2,而Hofmann里离去的是溴离子
IP属地:广西
8楼
2017-05-29 17:43
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孙笶川258
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例5:经典的Schmidt重排
IP属地:广西
9楼
2017-05-29 17:48
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孙笶川258
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还有个Lossen重排
例6. Lossen重排
IP属地:广西
10楼
2017-05-29 17:53
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孙笶川258
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上面的反应栗123都是很多新人学习过的反应,可能没怎么注意过施密特啊,柯提斯啊,罗森重排,写出来就是
让你熟悉熟悉
因为反应机理都是一样的。
那假如我们考试的时候遇到的是从没见过的反应,你能不能从你学过的东西推出来呢?
例7. Wolff重排 (←30届CCHO考了哦~,直接拿CCHO的例子叭~
10-2画出下面反应过程中合理的关键反应中间体的结构简式(3个)。
直接写机理出来吧
去年这道题挂掉的人,我觉得估计就是不知道这玩意儿N2离去后得到的是卡宾。。。如果联想到比如Hofmann重排里出现的乃春那就很好解决了,做不出来要么是不理解这个反应,要不就是不清楚卡宾乃春这些东西
IP属地:广西
12楼
2017-05-29 18:25
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似水往昔000
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看看
IP属地:江西
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13楼
2017-05-29 18:28
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孙笶川258
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这样吧,扔几个题,先不说是什么反应(都是基础有机,只是可能老师比较少提到)
例8.
例9
例10
IP属地:广西
14楼
2017-05-29 18:50
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孙笶川258
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嗯发答案了
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15楼
2017-05-29 22:42
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前线轨道
吧主
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值得鼓励,这种帖子就应该多发
IP属地:四川
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16楼
2017-05-29 22:55
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孙笶川258
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一道题一道题的讲。
例8. 其实确实不必画出产物就可以直接写机理,毕竟不是很复杂的反应。
好啦现在假设我是什么都不懂的萌新,现在处于死记硬背有机反应的状态,拿到一个没见过的反应就完全做不出来←_←
那我们应该来怎么分析呢?
首先我们观察反应物和反应条件和反应产物!
不说别的,
你先观察反应物和产物
可以看到多了一个C,而这个C只能是来自重氮甲烷
然后,我们可以看到反应物是一个活性较高的酰氯,C=O容易被亲核试剂进攻,然后氧负离子打回来离去一个氯离子。这是我们都知道的。
紧接着我们就会发现,重氮甲烷就是一个亲核试剂,我们可以画出他的共振式
我们就可以自然而然的去进攻
这个时候你发现我们已经把多出来的C引到了反应物上,但是你仔细想想,产物里多出来的C是连接着苯基和羰基,而我们这里得到的是连着羰基和一个N2。所以肯定得发生一步迁移。
注意到这个N是一个形式正电荷的N,强吸电子作用,带着一对电子以N2的形式离去,飞走啦,一个非常非常好的离去基团。
出现了一个非常活泼的中间体——卡宾,自然而然的就会联想到这个帖子
这时候你会突然发现,“这不就是一个Wolff重排”吗!
没错,这就是wolff重排,只不过前面多了取代的一步。
紧接着水再去进攻这个烯酮
Perfect~
这个反应就是这样啦。有一些题目就是喜欢拿一些经典的反应稍作改动,让你可能没办法一下子看出来,但是要学会思考分析,就可以啦~
最后在说一下这个反应:Arndt—Eister rearrangement (不过有趣的是我印象中这个反应和Arndt和Eister都没关系??)
IP属地:广西
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17楼
2017-05-29 23:32
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