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铁含量较高的鞣酸铁蓝黑墨水试制梳理记录

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由于工作需要,日常使用碳素墨水,极黑和鸵鸟555,以在易接触各种酸碱溶液和有机试剂的环境下保存实验原始记录。
由于在部分有性能缺陷的钢笔上,使用碳素墨水经历了一些不愉快,想要使用颜色显黑,同时字迹坚牢的墨水替代碳素墨水。
于是我产生了寻找一种色深、字迹坚牢的染料墨水的想法。
市售品中,类似性能的墨水有diamine的registrar ink和广州金箭的白云蓝黑。
一方面白云蓝黑有部分损伤墨囊的反馈存在,一方面diamine档案蓝黑价格较高,于是产生了自己制作一种鞣酸亚铁蓝黑墨水的想法。
经过一段时间的调研和试制,有一些初步的心得体会,希望和大家简单分享一下。梳理如下。


IP属地:江苏来自Android客户端1楼2021-07-26 11:00回复
    前期的准备工作,基本分为两部分,一,目标产品质量概况和产品信息,二,专利信息和其他相关资料调研


    IP属地:江苏来自Android客户端2楼2021-07-26 11:08
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      一、产品背景概述,目标产品质量概况
      由于本次试制主要是在鞣酸亚铁蓝黑墨水基础性能的基础上(染料,不易堵笔,鞣酸亚铁配方,防水,字迹相对坚牢),对颜色提出要求:更深,最好显黑,故主要是对墨水的酸、铁浓度做出要求。
      相应的由于显色的铁离子浓度更高,墨水酸性会相应提高,需同时注意对钢尖的腐蚀作用。而染料蓝色的色相和饱和度不重要,湖蓝也可,深蓝也可,蓝色弄也可,淡也可,只要能在亚铁离子尚未氧化的情况下,提供一定的色彩,使书写舒适顺畅即可。
      首先对比一下市售Diamine的registrar's ink(以及马甲产品Akkerman 10号)和广州白云蓝黑在颜色上的表现,为自制样品提供依据。



      可以看到,它们干后的颜色基本接近黑色。
      由于本世纪以来,钢笔墨水逐渐远离日常书写应用,市场对鞣酸亚铁蓝黑墨水这类功能性书写墨水的需求逐渐式微,新一代年轻人的选择倾向于更加受欢迎各种不同色泽和浓度、含有金粉等装饰的彩色墨水,对酸性墨水心有疑虑,对蓝黑墨水的故市售日常书写墨水中的鞣酸铁浓度在逐渐降低。
      以上改变还有一个原因,是鞣酸亚铁墨水天然带有的酸性无法改变,提高pH值必然降低产品质量和稳定性,加上部分厂家忽视鞣酸亚铁墨水的存在,对部分产品防酸性能要求过低,大量初用钢笔的使用者对钢笔使用、养护习惯的差异,导致偶有堵笔、腐蚀损伤情况出现,故总体而言市场更加欢迎pH值偏中性或碱性,用用染料加上增强防水性能的助剂达到取代效果的蓝黑墨水。
      鸵鸟553铁离子浓度不高,903逐渐用染料取代鞣酸铁配方,除了英雄232颜色较深之外,以上三种铁离子浓度较高的蓝黑墨水,算是硕果仅存了。
      市售Diamine的registrar's ink(以及马甲产品Akkerman 10号)价格高企,广州白云蓝黑曾有墨囊损伤的反馈,且前段时间难以买到,近日刚刚淘宝恢复上架,在我自制墨水之后。


      IP属地:江苏7楼2021-07-26 12:18
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        由于没有腹稿,想到哪写到哪,难免有些凌乱。
        我自己从事的行业与墨水几乎没有关系,但若要仿制墨水,却略有一些共通之处。
        自制墨水重点需要两部分内容,一是处方,二是工艺。
        处方,是指墨水由哪些成分组成,这些物料需要满足什么样的要求,各物料的比例是多少。
        工艺,是指这些特定比例的组分,以何种方式和顺序,组合而成终产品,在制备过程中,需要如何控制中间体的质量,和终产品的质量。
        这二者同等重要。
        处方固然是墨水制造的基础,物料的质量要求和比例背后有哪些精妙的计算,和经验的累积,都是长期以来实践经验的精华总结,和科学探索的最后结果。
        工艺同样不可忽视,液体产品相对来说工艺难度已经是低而又低,但如果忽视一些无聊的溶解条件,加入顺序,稀释方法,同样会导致终产品的质量失去控制,甚至完全无法使用。
        我们一个一个地来解决这些问题。
        首先,如何弄清楚市面上这些墨水的处方组成呢?
        因为书写墨水历史悠久,很多技术和配方已经是成熟使用多年、没有太多创新空间的现有技术,内行人尽皆知,对我这样的外行却是难以查询。
        所以我首先从两个方面入手,一是书写墨水相关的专利,尤其是现存墨水大厂以往的相关专利,最好是权利要求书保护了产品组成的,这样往往能在权利要求书和专利说明书中对成熟的墨水制造工艺和常见处方窥知一二。二是历史文献,在浩如烟海的中华文明中,民国时代至建国初期的文献尤为具体地陈述了当时技术条件下,对鞣酸铁墨水各种配方、工艺、质量管理体系的研究和探索,对国外产品和国内落后化学工业条件下如何生产出合格产品做出了很多思考,并且相对现今的许多文献更为注重实用,更加言无不尽。
        在以上两个方向的文献检索中,我也对救亡图存的民国人和奋发自强的新中国人有了一些新的认识。这是题外话。
        具体的文献检索过程不再赘述,简单陈列一下检索结果。
        首先,鞣酸铁墨水的处方核心是鞣酸(单宁酸)和铁(亚铁离子),而较单用鞣酸而言,鞣酸与没食子酸合用则性能(耐水,耐光)更佳,而铁离子由硫酸亚铁提供,可以比氯化亚铁拥有更好的稳定性,久贮不易沉淀,故优选鞣酸与没食子酸结合硫酸亚铁配方。
        其次,鞣酸亚铁墨水的性能与墨水中的酸与铁的量密不可分,酸较铁过量一方面久贮不易氧化,有利于稳定性,另一方面则写在纸上字迹氧化变慢,同时对活泼金属笔尖的腐蚀性可能增加,铁过量一方面墨水久贮易生沉淀,另一方面书写后易于变黑,但字迹日后可能会明显发黄。
        第三,强酸的选用。强酸对墨水稳定性有非常明显的增强作用,但并不是所有配方中都加入有强酸,也有用草酸,酒石酸,甚至完全用没食子酸制备铁胆墨水的。
        第四,防腐剂。由于鞣酸与没食子酸中含有有机杂质,虽有强酸,久置也可能发霉,传统配方中使用苯酚作为防腐剂,效果很好。也有用水杨酸的,溶解度低,防霉效果逊于苯酚。也有现代墨水用1,2-苯并异噻唑啉-3-酮的。
        第五,其他助剂,如润湿剂,乙二醇、丙三醇等,也有用2,5-二甲基-2,5-己二醇的,表面活性剂,如二丁基萘磺酸钠,烷基苯磺酸钠。一般用阴离子表面活性剂,次选非离子表面活性剂,有的墨水还会使用乙醇,起到润湿,助流,加快干燥的作用。
        说到这里还没有提到染料的存在。是的,几百年以来鞣酸铁墨水中其实是并没有添加染料的。如图所示。

        这些配方初写较浅,甚至有的墨水制造者会先预氧化一部分以加深颜色。随着化工技术的发展,到了民国时期,墨水已经有种类丰富的染料可供选择了。其中较为主流的选项是苯胺蓝/甲基蓝,也叫酸性墨水蓝。


        IP属地:江苏17楼2021-07-26 21:28
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          不好意思,写到这里,我发现漏写了胶。
          因为钢笔的发明其实远远晚于铁胆墨水,所以长期以来这类墨水都是供蘸水笔使用的,而但用水配制而成的墨水,在蘸水笔尖上并不能很好地保留并均匀下墨,同时由于以往制备条件落后,墨水中的一些杂质会形成明显沉淀,而加入胶来改善墨水流变特性、增强墨水稳定性,是很有必要的。
          浆糊(淀粉),糖,树胶,都曾被尝试用作增稠剂,加入铁胆墨水中。最终前两者由于干速太慢,或者容易腐败等问题,被淘汰了,阿拉伯胶、桃胶等树胶,往往被应用在现代墨水之中,用作增稠剂和流变助剂。


          IP属地:江苏18楼2021-07-26 21:40
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            工艺中几个要点:
            1、先将强酸稀释,用酸溶液溶解硫酸亚铁,而不要先用水溶解硫酸亚铁,强酸可以保护硫酸亚铁不被迅速氧化,否则硫酸亚铁溶液会迅速变黄;
            2、用热水同时溶解单宁酸和没食子酸,二者可以相互增溶,热水可以加快溶解速度;
            3、制备完成后最好静置数日,待完全反应后过滤去除沉淀物;
            4、阿拉伯胶溶解较慢,可提前配制浓溶液,过滤除杂后使用,也可短时间加热至100℃以防其中有部分生物活性物质导致墨水变质;
            5、千万不要打翻浓染料溶液,很难洗,很难洗。


            IP属地:江苏19楼2021-07-28 21:31
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              IP属地:江苏来自Android客户端36楼2022-05-13 14:02
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                IP属地:江苏来自Android客户端37楼2022-05-13 18:48
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