首先你要清楚光谱是怎么产生的
现在有个原子，原子处于基态，也就是说有着能量最低的总体电子排布
此时从外界输入能量（比如电磁波），原子（特别是其中的电子）总体能量升高
并使得原子的电子排布不再是基态排布
过了一段时间后，原子总体能量降低（可能一口气降到基态，也可能分几次降低能量，最终同样回到基态），并向外释放能量（以电磁波的形式）
你所看到的光谱中的光，就是电磁波，最终出现的每一条谱线，明确对应一种光的频率
由于光的能量E=hν，完全正比于其频率ν，因此每条谱线实际上对应了光的能量
（重点）而这个光的能量，对应着原子某两个状态的能量之差
也就是说：
现有原子状态1的能量E(atom,1)，原子状态2的能量E(atom,2)，且状态2的能量高于状态1，并且发生了原子从状态2直接到状态1的变化（请注意“直接”一词），并释放能量
两者之差 ΔE(atom) = E(atom,2) - E(atom,1) = E(光) = hν
这是将光谱谱线与原子能量建立关系的关键公式
然后，我们先来考虑一种比较简单的光谱
假设原子状态1是原子的基态（能量最低的电子排布），而原子状态2是第一激发态（能量次低的电子排布）
那么根据上面的公式，你可以知道最终你可以看到一条谱线，这条谱线对应的能量差就是原子激发态与基态的能量之差
这里不难看出，光谱的每根谱线，都和原子的电子结构（即电子排布）密切相关
接下来考虑这么一种光谱
假设原子状态1依然是基态，但是状态2是原子被电离掉能量最高的一个电子加上一个处于真空的电子的状态
同样，如果从状态2回到状态1，也会有谱线出现
并且从电离能的定义上，你不难得出 ΔE(atom) 此时就等于电离能
而且这里明确规定了状态2中被电离掉的是“能量最高”的电子，也就是说，对应着第一电离能
那么，你就可以通过光谱谱线的频率反推第一电离能了
在实际光谱中，你会看到大量的谱线
每一根谱线都对应两个原子状态能量差
实际激发原子的过程中，可能发生诸如把内层电子激发到电离，中层电子掉到内层空轨道上，外层电子再掉到中层轨道上……等等这样复杂的过程，每个能量下降的过程都对应一根谱线，这样就没那么容易将谱线与状态能量差对应了
具体要的原子发射光谱也是分好几种的，同样也会比较复杂，不能一概而论
@纳兰宁熙